На портрете изображена фрейлина Мария Ивановна Кочубей (1818–1843), младшая дочь князя Ивана Ивановича Барятинского и Марии Фёдоровны, урожденной Келлер.
Судьба отвела героине портрета недолгую жизнь. В 1841 году Мария Ивановна вышла замуж за штабс-ротмистра Михаила Викторовича Кочубея и спустя полтора года скоропостижно скончалась в Италии.

Современники отмечали удивительную красоту и скромность Кочубей.
По воспоминаниям великой княжны Ольги Николаевны Романовой:
«Ростом Мария Барятинская была такая же, как я. Когда она распускала волосы, они покрывали ей колени, косу же она обвивала три раза вокруг головы и скрепляла её золотой шпилькой.
Юная Мария была «серьезной и глубоко верующей. Дружба между нами была такой, о какой я всегда мечтала: она облагораживала наши натуры. Мы обе были полны идеалов соответственно нашему возрасту и при всей нашей сдержанности очень мечтательны. Мы особенно ревниво оберегали наши желания, мысли и идеи от постороннего взгляда».

На портрете Мария Ивановна изображена в светлом платье, обнажающем плечи.
Правой рукой она перебирает клавиши домашнего органа, левой элегантно придерживает ноты.
Длинные волосы княгини заплетены в тугие косы, аккуратно скрепленные на затылке. Такая прическа, получившая название «а-ля Клотильда», вошла в моду в конце 1830-х годов благодаря английской королеве Виктории.
Точка зрения снизу придает изящной фигуре модели особую статность и благородство.

Популярная в аристократических кругах английская художница Кристина Робертсон неоднократно портретировала членов семьи князей Барятинских.
Портрет княгини Кочубей — одно из первых произведений, созданных ею в России. Полотно экспонировалось на выставке Академии художеств в 1839 году и в дальнейшем копировалось самой Робертсон (эти изображения хранятся в ГМИИ, ГИМ, Государственном музее искусств в Ташкенте).

Портрет, которым располагает Третьяковская галерея, происходит из усадьбы Барятинских Марьино Курской губернии, где прошло детство Марии.
До 13 лет Мария Ивановна с братьями и сестрами воспитывалась в курской усадьбе Барятинских, а затем вся семья перебралась в Петербург, где сразу же попала в узкий круг приближенных ко двору лиц.
Красота трех сестер, Ольги, Леониллы и Марии Барятинских очень быстро снискала славу в петербургском свете.
Старшая сестра, Ольга, вскоре составила блестящую партию, став графиней Орловой-Давыдовой.
Леонилла в 1834 году вышла за князя Льва Петровича Витгенштейна, столь же удачной партии ожидали и от Марии. Многие признавали, что ее старшие сестры красивы земной красотой, а Марию находили похожей на ангела.

По официальной версии, Мария Ивановна скоропостижно скончалась «от зловещей лихорадки в несколько часов».

До 1997 года произведение также считалось работой Робертсон, однако в результате технико-технологических исследований ее авторство было отклонено.