Младшая дочь графа Александра Николаевича Самойлова от брака с княжной Екатериной Сергеевной Трубецкой. Родилась в Петербурге.
По линии отца приходилась внучатой племянницей Григорию Потёмкину (была внучкой его старшей сестры Марии). Кузина Н. Н. Раевского и двоюродная племянница барышень Энгельгардт.
Получила домашнее начальное образование. В 13 лет принята в Екатерининский институт, который окончила в 1814 году с золотым шифром малой величины.
В 1816 году принята фрейлиной к императрице Марии Фёдоровне.
Графиня Софья Александровна Бобринская, урождённая Самойлова, была женщина редкой любезности, спокойной, но неотразимой очаровательности.
Ей равно покорялись мужчины и женщины. Она была кроткой, миловидной, пленительной наружности. В глазах и улыбке её были чувство, мысль и доброжелательная приветливость. Ясный, свежий, совершенно женственный ум её был развит и освещён необыкновенною образованностью.
Современники отмечали внешнюю привлекательность и дружелюбный нрав юной графини Самойловой.
Помимо прочих добродетелей Софья Александра обладала безупречным слухом и отличным голосом — вместе с младшим братом Николаем она нередко пела для императорской семьи и придворных.
После свадьбы молодожёны жили постоянно в Петербурге, за исключением четырёх лет (1827—1831), проведённых в Михайловской, деревне в Тульской губернии, где у них родилось трое сыновей. Саша, Володя и Лёва любили родителей. Отец и мать были для них примером во всём, нравственным идеалом.
В 1827-м году Алексей вышел в отставку. Ему исполнилось всего 27, и он строил большие планы, с военной службой и жизнью в столице никак не связанные.
Алексей оказался превосходным предпринимателем. Построил четыре сахарных завода, железную дорогу, ведущую из Петербурга в Петергоф.
Он был человеком увлечений — всегда благородных, честных и постоянно занимался самообразованием.
Он любил удивлять и радовать жену — построил для неё трёхэтажную оранжерею и вместе с Софьей выращивал в ней чудесные цветы.
Софья из-за своего положения в свете, вынуждена была ездить на приёмы и балы.
Но хотелось ей совсем другого: тихой жизни, заполненной воспитанием детей, чтением книг, и самых прозаических вещей вроде засолки грибов на зиму. Софья мечтала быть хозяйкой большого семейного дома, а вовсе не аристократического салона.
Из воспоминаний князя Пётра Вяземского;
Друзей Бобринские выбирали разборчиво, среди тех немногих, кто бывал в её доме — поэты Вяземский, Жуковский, Пушкин, Дантес, граф Нессельроде. Салон её был ежедневно открыт по вечерам. Тут находились немногие, но избранные. Молодые люди могли тут научиться светским условиям вежливого и утончённого общежития. Дипломаты, просвещённые путешественники находили тут осуществление преданий о том гостеприимстве, о тех салонах, которыми некогда славились западные столицы.
Бобринские занимались и благотворительностью. При всех своих заводах Алексей Алексеевич строил церкви, в деревне Капитановка возвёл Покровский храм, а Софья Алексеевна вкладывала средства в образование детей бедняков.
Императрица Александра Федоровна, супруга Николая I, очень быстро сблизилась с Софьей Александровной и стала считать ее своей близкой подругой. Женщины часто встречались и вели постоянную переписку друг с другом.
В 1856 году супруги оставили Петербург и переехали на Украину, в город Смела. Пошатнувшееся здоровье Алексея Алексеевича требовало перемены климата.
Софья Александровна поставила мужа на ноги, а потом заболела сама. Врачи отправили её лечиться за границу, но было уже поздно.
Поэт Вяземский вспоминал: «Графиня Бобринская, прожившая последние годы неразрывно, рука в руку и с глазу на глаз с мужем, умирает вдали от него».
К сожалению состояние графини не улучшалось.
В ноябре 1866 года Софья Александровна скончалась от водянки в Париже. Тело её было перевезено в Россию и похоронено в Петербурге.
Смерть жены Алексей Алексеевич переживал так тяжело, что император Александр Второй даже предложил графу провести лето с царской семьёй в Ливадии. Но ни море, ни солнце, ни все сокровища мира не могли отвлечь Бобринского от мысли о потере прелестнейшей из графинь на свете. Алексей Алексеевич умер спустя два года.
