История жизней дочерей Павла и Марии Федоровны любопытна по своему.
Имя она получила в честь прабабушки, дочери Петра Великого. Как и старшие сестры, она получила отличное образование, прекрасно рисовала и музицировала. К ней тоже сватался Наполеон Бонапарт, который ранее получил уже отказ от Екатерины Павловны. Но он очень хотел укрепить отношения с Российской империей.
Анна была самой младшей из шести дочерей Павла Петровича. Она родилась 18 января 1795 года. Рождение девочки особо никого не обрадовало. Бабушка Екатерина II сказала, услышав о появлении внучки:«Много девок, всех замуж не выдадут!».

Как и все многие младшие дети других семей, она была «любимицей» своих родителей. Поскольку девочка была слишком мала, чтобы проводить время со своими старшими братьями и сестрами,
которые к тому времени уже были взрослыми мужчинами и женщинами, подругами Анны были два ее младших брата, Николай и Михаил. Эти трое делились друг с другом секретами и тяготами, и даже когда они уже были взрослыми и имели собственные семьи, их переписка никогда не прекращалась.
 Юная княжна получила блестящее образование. Помимо языков (французский, немецкий и русский), она изучала живопись и музыку, основы математики и естественных наук.

Когда Александр взошел на российский престол (1801 год), влиятельная княжна стала желанной невестой для ряда европейских дворов. Ей шел всего пятнадцатый год, когда Наполеон, решив развестись с императрицей Жозефиной (Богарне), через посла при русском дворе стал просить руки Анны Павловны. Французский посол Коленкур описывал для Наполеона внешность княжны: «Она высока ростом для своих лет, у нее прекрасные глаза, любезная и приятная наружность… Взор ее полон доброты. Нрав ее тих и, говорят, очень скромен. Доброте ее отдают предпочтение перед умом. В этом … она совершенно отличается от своей сестры Екатерины, слывшей несколько высокомерной». В секретном донесении также добавлялось, что девушка уже готова к деторождению.
Но император Александр I дал Наполеону уклончивый и неопределенный ответ, сославшись на завещание Павла I, в силу которого распоряжаться судьбой дочерей было всецело предоставлено императрице Марии Федоровне (до замужества Софья Доротея Вюртембергская).
Сватовство с помощью проволочек удалось отклонить. 
 Анне Павловне исполнился 21 год. К тому моменту она расцвела и из неуклюжего утенка превратилась в прекрасную царевну-лебедь. Жениха Анне подобрали ее сестра Екатерина Павловна и брат Александр. Им обоим понравилась кандидатура принца Вильгельма Оранского.

Принц Вильгельм Оранский находился в изгнании. В 1795 году его отец, великий герцог Люксембургский Виллем I, потерял свои земли, занятые французскими войсками. Поэтому принц несколько лет жил в Англии, учился в Оксфорде, принимал участие в войне против Наполеона и Франции, даже был ранен в бою при Ватерлоо. Славная биография для молодого принца. Кроме того, Виллем, как его звали, был очень хорош собой.

28 января 1816 года было отпраздновано обручение, а 6 июня пышная свадьба в церкви Зимнего дворца. В продолжение трёх месяцев новобрачные оставались в России, проживая то в Петербурге, то в Павловске, где балы и праздники в честь их сменяли друг друга. 
В качестве приданого Анна получала один миллион рублей. Кроме того, в соответствии с завещанием отца, ежегодное финансирование из специально созданного им фонда, а от матери ежегодный подарок к дню рождения — десять тысяч рублей. Император Александр I подарил сестре на свадьбу серебряный столовый сервиз. Чтобы его изготовить, были переплавлены царские врата домовой церкви Михайловского замка. Также молодая супруга везла с собой вещи, одежду, картины, предметы интерьера. Всего опись приданого Анны Павловны включала сорок шесть страниц.
Следует сказать, что, выходя замуж за католиков и протестантов, русские цесаревны сохраняли свою православную веру. Европейцам это не нравилось, но они вынуждены были мириться.

В сентябре Анна Павловна уехала с супругом в Голландию. Прибыв на свою новую родину, она деятельно принялась за изучение голландского языка, местной истории, обычаев и нравов — и уважение, с которым она всегда относилась к ним, снискало её любовь и преданность всех её подданных.

 С супругом она общалась по-французски, голландского языка он не знал. Со слугами и народом она разговаривала по-голландски. Подданные относились к Анне хорошо и называли ее Анна Русская. В политику она не вмешивалась, занималась основанием приютов и учебно-воспитательных заведений для детей из бедных семей, благотворительностью, на что тратила свои деньги.
Поселившись в окрестностях Утрехта в усадьбе Сустдейк, она начала строить дворец — копию Павловска — и такой же, как там, парк. Когда ныне идешь по залам дворца или по аллеям парка, то ощущение дежа вю не покидает тебя и кажется, что гений строителей Павловска — Камерона и Бренна — переселился сюда вместе с бывшей русской принцессой.

На стенах дворца висели портреты русских государей, Анна садилась за стол, украшенный уральским малахитом, ела из тарелок Петербургского фарфорового завода с видами родного города на Неве. По тенистым дорожкам парка, мимо пруда, как некогда ее мать в Павловске, она вела уже своих детей к укрытым зеленью павильонам или ферме…

В 1840 году король Виллем I отрекся от престола и передал корону своему сыну, который стал королем Виллемом II, а Анна Павловна — королевой Нидерландов.
Церемония коронации больше походила на пышные русские традиции, чем на сдержанные голландские. Любовь Вильгельма к России выразилась даже в его наряде — он был в русском мундире, сшитом по образцу 1812 года. Для изготовления короны Анна Павловна отдала свои фамильные бриллианты. Они и сейчас украшают королевскую регалию.

Став нидерландской королевой, Анна Павловна по-прежнему старалась не терять духовных связей с Россией. По ее просьбе в голландских архивах были отобраны материалы, касавшиеся русско-голландских связей.   В 1861 году эта бесценная коллекция поступила в Императорскую академию наук, а в начале 1877 года документы были переданы в Императорское русское историческое общество. 

В браке она была счастлива, родила пятерых детей. 
У Анны сложились непростые отношения со старшим сыном Вильгельмом и его женой Софией. Анна очень не любила свою невестку, хотя та приходилась ей племянницей, будучи дочерью сестры Екатерины. У Анны не было особенно теплых отношений с собственной сестрой. Многие предполагали, что это связано с тем, что Анна испытывала некую зависть по отношению Екатерины, ее интеллекту и магнетической притягательности.

В 1849 году внезапно умер супруг Анны Павловны. Только после его смерти выяснилось, в какое расстройство он привел семейный бюджет.
В бытность свою королем Вильгельм II сорил деньгами направо и налево.
После смерти короля Вильгельма великолепные и внушительные коллекции картин его Анной были проданы на аукционе — в том числе брату Николаю, которому нидерландский король задолжал миллион гульденов.
Николай I согласился и купил коллекцию за 137 823 гульдена. Теперь это бесценное собрание картин, среди которых многие принадлежат кисти Рембрандта, — предмет гордости Санкт-Петербургского Эрмитажа.

При этом Анна продолжала заниматься благотворительностью — открыла школу-приют недалеко от своего дворца, такие же создавались по всей стране. Во время Крымской войны она закупала перевязочные средства для русских солдат. 
Она ушла из придворной жизни и стала печальной и одинокой фигурой до самой своей смерти. Уже в преклонных летах она бывала в России. И тогда эта женщина уже казалась поколением ушедшего века.

Анна с возрастом начала страдать заболеваниями сердца. В Гааге вдовствующая королева начала угасать. Ухаживать за матерью Дочь София приехала из Саксен-Веймар-Эйзенаха вместе с невесткой Амалией. К всеобщему удивлению и невестка София оказалась участлива в те непростые дни. 1 марта 1865 года в 70-летнем возрасте вдовствующая королева Анна Павловна скончалась в Гааге.

Анна Павловна была последней ушедшей из жизни из детей Павла I. Оставшиеся после нее полтора миллиона гульденов, украшения и имения были разделены между детьми.
Жители Нидерландов по случаю ее кончины добровольно надели траур.

После смерти Анны Павловны, по волеизъявление новой королевы Софии, пока та была жила, справлялась ежегодная русская православная панихида во дворце Рустенбург. Для Голландии великая княгиня Анна — Anna Palona, любимая королева. Ее имя носит площадь и одна из улиц Гааги. В честь нее был назван один из городков на севере страны.