Она была очень похожа на своего отца, не только внешностью, но и характером. Великая княгиня Мария, единственная из всей семьи, была способна выдержать «особенный» взгляд отца и ответить ему тем же.
Она умела доставить множество хлопот родителям и всегда руководствовалась в своём поведении исключительно собственными интересами. А они целиком подчинялись её чувствам. Мария Николаевна могла себе позволить выйти замуж по любви, правда, о втором браке дочери отец так и не узнал.

Марии было 20 лет, Максимилиану 22 — они были красивой парой. Французский посол Астольф де Кюстин, приглашённый на свадьбу великой княжны, вспоминал: «Юная невеста полна грации и чистоты. Она белокура, с голубыми глазами, цвет лица нежный, сияющий всеми красками первой молодости».

В 1839 году вышла замуж за Максимилиана Богарне, герцога Лейхтенбергского (Maximilian Joseph Eugеne Auguste Napolеon de Beauharnais Herzog von Leuchtenberg).
С 1843 года Максимилиан руководил Императорской Академией художеств, а с 1844 года — Горным институтом. Он прославился как ученый: изучал гальванопластику и электрометаллургию, а также передал крупные палеонтологические и минералогические коллекции российским музеям. Финансировал строительство первой в России бесплатной больницы для бедных, которая носила его имя.
Супруги жили в Петербурге, а после смерти мужа Мария фактически стала главой дома Лейхтенбергских.

По словам фрейлины Анны Тютчевой (дочь поэта Тютчева и жена писателя Аксакова) Максимилиан был «красивый малый, игрок и кутила», но он тяжело болел чахоткой, от которой безуспешно лечился за границей.

Сама же Мария Николаевна любила светскую жизнь, обладала свободными манерами, курила сигары и кокетничала на балах с мужчинами.
Всё это рождало о ней сплетни и домыслы.
Современники говорили: «Великая княгиня Мария Николаевна обладает, конечно же, многими дарованиями, равно как и желанием повелевать; уже в первые дни замужества она приняла в свои руки бразды правления».

К 1845 году на Исаакиевской площади специально для свадьбы Марии Александровны и её мужа Максимилиана Лейхтенбергского был построено красивое здание, которое назвали Мариинским дворцом в честь Марии Николаевны.
После свадьбы молодые стали в нём жить.
Хоть Максимилиан был болен, а Мария Николаевна мало посвящала себя семейным заботам, но супружеские обязанности они исполняли исправно и родили в браке семерых детей.
Первый супруг Марии Николаевны герцог Лейхтенбергский умер в 1852 году (в возрасте 35 лет).

Но ещё при жизни Максимилиана Мария Николаевна вступила в тайную любовную связь с графом Строгановым Григорием Александровичем, который был на четыре года моложе её.
Историк С. М. Соловьев писал о Строганове: «… он не имел в себе ничего строгановского, живой, болтун, шумиха, красив, строен» … А князь Оболенский добавлял: «Строганов всегда был кутилой и таскался по всем публичным местам, везде имея приятелей и знакомых; со всеми был на «ты».

Она была дочерью самого императора, он же — всего лишь представителем дворянского рода, не имевшим царственных предков и огромного состояния. Однако Строганов готов был побороться за своё счастье. 
Единственной проблемой для пары оставался император. Узнай он о решении дочери, карьера Строганова была бы разрушена, а сам он отправлен на Кавказ. Марию же, как считали её подруги, ждала бы не менее печальная участь — отец мог бы даже заточить дочь в монастырь.
В итоге великая княжна решилась на тайное венчание. Именно этот вариант подходил ей и её избраннику. 

После смерти мужа Мария Николаевна выдержала год траура, и в 1853 году она и Строганов обвенчались втайне от Николая I. Свидетелями были: военный министр князь Василий Андреевич Долгоруков и музыкант и композитор граф Михаил Юрьевич Виельгорский. Из родных о венчании знал лишь старший брат Марии Николаевны Александр (будущий II).
Действительно ли Николай I ничего не знал о тайном браке своей дочери? На этот вопрос ответить сложно, но, согласитесь, едва ли это событие могло укрыться от государя. Не исключено, что он предпочитал делать вид, будто ни о чём не подозревает, ради личного счастья «любимой Мэри».

После смерти Николая I ставший императором Александр II и вдовствующая императрица Александра Фёдорова (ей сказали позже) составили и подписали особый Акт, по которому брак Марии Николаевны был признан законным, но при этом оставался тайным. Строганов получил разрешение переехать во дворец своей супруги.

Пожив некоторое время в Петербурге (в Мариинском дворце), молодые уехали за границу подальше от светских разговоров и косых взглядов. Сначала они жили в Женеве, потом в Риме. В браке у них родилось двое детей — сын Григорий и дочь Елена.

Григорию Александровичу Строганову и правда повезло в любви. Однако счастливой его жизнь едва ли можно было назвать. Живая натура графа требовала размаха и кипучей деятельности, но он так и не сумел реализовать себя, посвятив жизнь придворной службе.

Постепенно чувства остыли, и морганатические супруги стали жить отдельно.
В 1862 году Мария Николаевна поселилась во Флоренции на вилле Кватро. Живя за границей, она не сдерживала себя рамками условностей монаршего воспитания, позволяла себе быть эксцентричной, даже бесцеремонной. Возможно, такое поведение было вызвано телесными страданиями, которые испытывала Мария Николаевна (от воспаления желудочно-кишечного тракта до расстройства сердечно-сосудистой системы).
Болезни подточили её здоровье, и Мария Николаевна умерла на 57-м году жизни в Петербурге в 1876 году.
На похоронной процессии сыновья ее следовали пешком за колесницей, император был верхом. Из войск были Преображенский полк, конная гвардия и одна батарея. Сонм гражданских сановников был бледен и неблистателен. Графа Строганова не было ни при перевозе тела великой княгини, ни при погребении.

Свою супругу граф пережил всего на два года, скончавшись от рака желудка и оставшись в памяти знавших его людей как человек благородный и щедрый, весёлый и яркий, но лишённый всякой возможности противостоять обстоятельствам, которые были решающими в его жизни.

Мария Николаевна обладала утонченным вкусом, коллекционировала произведения искусства. Занимала престижный пост Президента Императорской Академии художеств, активно поддерживала художников и меценатов.
Собрание живописи и скульптуры великой княгини легло в основу многих музейных фондов. Увидеть сохранившиеся шедевры из её личной коллекции можно в собрании Государственного Эрмитажа и Государственной Третьяковской галереи.